Quantum chemical methods for high-energy materials - estimating formation enthalpies, crystal densities and impact sensitivities

Muligheten for estimering av formasjonsentalpier, krystalltettheter og gjennomslagssensitivitet ved hjelp av kvantekjemiske metoder presenteres. Alle beregninger ble gjort med tetthetsfunksjonalteori, der B3LYP-funksjonalen sammen med et 6-31g(d) basis-sett er benyttet. Totalt ble beregninger utført på 14 molekyler, inkludert de mer kjente RDX, NTO, TNT, i tillegg til nye foreslåtte forbindelser. Gassformasjonsentalpier ble beregnet fra atomiseringsenergier og eksperimentelle atomentalpiformasjonsdata. Formasjonsentalpier for fast fase ble funnet fra gassformasjonsentalpiene ved hjelp av enten eksperimentelle sublimeringsentalpidata eller empiriske metoder. Gjennomsnittlig rot-avvik ble bestemt til omlag 55 kJ/mol. Krystalltettheter ble estimert ved hjelp av to kvantekjemiske analoger til volumadditivitetmetoden, foreslått i arbeidene til Rice et al. [1] og Politzer et al. [2]. Molekylvolumet i disse metodene ble estimert som volumet begrenset av en 0.001 elektroner/bohr3 isoflate til elektrontettheten. En variant av denne metoden, der det elektrostatiske potensial begrenset til isoflaten er en ekstra faktor, er også evaluert. Gjennomsnittlig rot-avvik ble bestemt til 0.10 g/cm3. Det argumenteres for at denne feilen er for stor for effektiv estimering av detonasjons- og forbrenningsparametre. En korrelasjon ble funnet mellom dissosiasjonsenergier og gjennomslagssensitiviteter, basert på eksperimentelle data for RDX, NTO, TNT og et trinitropyrazol. Mer spesifikt korrelerer logaritmen til gjennomslagsenergien med dissosiasjonsenergien til den svakeste X−NO2-bindingen dividert på den elektroniske grunntilstandsenergien. Basert på denne korrelasjonen, presenteres estimat for gjennomslagsenergien til åtte av de andre forbindelsene.